热障涂层作为一种表面热保护涂层，具有优良的耐高温、耐腐蚀和低导热系数。 它在航空航天、造船、汽车等工业领域有着广泛的应用。 等离子喷涂是最常用的热障涂层制备工艺。 本文从专利的角度梳理了国内外等离子喷涂热障涂层的发展情况，重点分析了其材料成分、结构和制备工艺。
1 简介
热障涂层是利用陶瓷材料优越的耐高温、耐腐蚀和低导热性，将陶瓷和金属基体以涂层方式结合起来的一种表面热防护技术。热障涂层适用于燃气轮机、发动机等热端部件，可显着提高其工作温度，延长热端部件的使用寿命，提高工作效率。热障涂层通常由具有良好隔热性能的陶瓷氧化物表面层和金属结合底层组成。
目前常用的热障涂层制备技术主要有等离子喷涂和电子束物理气相沉积。其中，等离子喷涂涂层具有层状结构，涂层的隔热性能优于电子束物理气相沉积涂层，且涂层成本低，因此应用最为广泛。本文检索和整理了与等离子喷涂制备热障涂层相关的国内外专利文献，并对该技术的发展进行了分类、总结和分析。
2 等离子喷涂热障涂层材料的发展
热障涂层材料作为金属高温保护材料，要求具有优越的耐高温、耐腐蚀和低导热性。因此，这些材料多以ZrO2、Al2O3、TiO2等为基础，熔点高，稳定性高。通过掺杂、固溶、复合和结构设计开发新材料。
2.1 热障涂层的材料组成
ZrO2熔点高，抗氧化性强，适用于高温环境。因此，ZrO2 基材料是目前应用最广泛的热障涂层材料。
(1) ZrO2基涂层材料
Y2O3 稳定的 ZrO2 是应用最广泛的热障涂层材料。它的研究始于 1980 年代。 1981年美国国家航空航天局首次申请等离子喷涂制备金属结合层，Y2O3稳定ZrO2。阻隔涂层专利[1]。纯ZrO2从室温到高温会从单斜晶相转变为四方晶相。在这个过程中有3%到5%的体积收缩。这种体积变化导致 ZrO2 在热循环条件下很容易破裂。通过加入6-8wt%的Y2O3得到Y2O3稳定的ZrO2（YSZ），它在从高温冷却到室温时能保持亚稳的四方相，不会因体积变化而破裂。然而，传统的YSZ有其自身的缺陷，例如工作温度受ZrO2和Y2O3材料本身的限制。因此，国内外对传统的ZrO2基热障涂层进行了各种改进。
①掺杂其他稳定剂。使用氧化钪作为稳定剂可以抵抗硫和钒的侵蚀[2]；氧化钆稳定的氧化锆涂层孔隙率为5-20%，热导率低，可增加涂层寿命，降低成本[3]。
② 使用涂覆的 YSZ 粉末。异相包覆YSZ粉体采用异相沉淀法制备。涂层为氧化镧、氧化铈或氧化铕。涂层热处理后晶粒长大缓慢，耐烧结性好，低温导电，隔热性能好[4]； YSZ基复合热障涂层材料是由核壳结构硅酸钙复合粉体包覆YSZ材料，采用等离子喷涂法制备而成。内部结构比较致密，气孔和微裂纹分布较为密集。对于制服[5]。
③添加抗CMAS腐蚀成分。使用具有由 Li2O-YSZ 组成的陶瓷顶层的热障涂层。热障涂层可以缓解由于CMAS和YSZ的不同热膨胀系数引起的涂层失效[6]。
④ SiO2掺杂ZrO2材料。以SiO2硅溶胶为原料，既可以起到添加剂的作用，又可以起到粘结作用，可以提高涂层的粘结强度和热震寿命[7]。
(2) 其他陶瓷层材料
传统的Y2O3稳定ZrO2热膨胀系数高，导热系数低，抗热震性好，但YSZ的长期使用温度不能超过1200℃，因为YSZ会产生显着的相变并加速烧结。涂层脱落并失效。因此，研究人员正在积极研究各种新型热障涂层材料系统。
锆石材料。这种材料主要采用稀土
掺杂或两相复合形式，以提高涂层稳定性和结合强度。 ①稀土掺杂锆酸盐，A2（ZrxCe1-x）2O7（A为稀土元素），这种陶瓷材料具有较高的热膨胀系数和相稳定性[8]； La2Zr2-xCexO7 导热系数低，线性热膨胀系数大，高温稳定性好[9]。 ②两相复合材料Zr1-x-yHfxREyO2-y/2与负热膨胀材料Zr1-yREyW2-zMozO8-y/2复合，实现涂层与基体的良好匹配[10]。
铝酸盐材料。此类材料通常需要掺杂单一或多种稀土以提高热稳定性。例如由稀土铝酸盐石榴石结构化合物R3Al5O12或稀土铝酸盐钙钛矿化合物XAlO3（其中R和X为稀土元素）组成的稀土铝酸盐热障涂层，稀土铝酸盐具有很低的透氧性，可以提高氧化涂层的电阻 [11]。多元素稀土掺杂热障涂层，LnyLn'zLn" 1-y-zMexAl12-xO19+δ（Ln、Ln'、Ln"为稀土元素，Me为金属元素Mn、Mg等），其高温相稳定的优越性[12]。
